[화학적 인 제거]

[화학적 인 제거]

​

○기출문제

-생물학적 과잉 인 제거(EBPR) 메커니즘

-하수처리시설의 방류수의 총인에 관한 수질기준이 강화될 예정이다. 총인에 대해 강화되는 방류수 수질기준에 대해 설명하고 강화된 수질기준을 만족시키기 위해

기존 하수처리장의 여건을 고려하여 계획할수 있는 총인 대책에 대하여 설명하시오

-처리수의 T-P 농도가 목표수질을 넘어 위험성이 높다고 예상되는 경우, 그 관리순서를 쓰고 설명하시오

-인 제거를 위한 화학적 침전방법

-4대강 사업중 하수처리장 총인처리 사업의 기대효과와 문제점 및 개선방안을 제시하시오.

-하수처리시설 총인 제거에 대하여 다음을 설명하시오.

(1) 생물학적 총인 제거의 기본원리, 영향인자 및 적용가능 방법

(2) 기존 하수처리시설의 총인 처리시설 추가 설치시 고려 사항

-총인에대한화학적응집처리에 대하여 다음을 설명하시오.

(1) 화학식을포함한응집의기본원리

(2) 유입농도변화를고려하지않은응집처리공정의문제점과 해결방안

(3) 유입유량변화를고려하지않은응집처리공정의문제점과 해결방안

​

​

​

인 제거를 위한 화학적 침전방법

​

​

인의 화학적 침전은 다가의 금속이온인 칼슘(Ca2+), 알루미늄(Al3+), 철(Fe3+) 등이 용해성 인산염과 반응하여 일 어난다.

(1) 칼슘을 이용한 인 침전 (2) 알루미늄과 철을 이용한 인 침전

​하․ 폐수로부터 인의 제거는 인을 TSS로 변환시키고 고형물을 연속적으로 제거하는 것이다. 인의 화 학적 침전은 드물게 용해성 인산염의 침전을 형성하는 다가의 금속이온염을 첨가함으로써 일어난다. 널리 이용되는 다가의 금속이온은 칼슘(Ca2+), 알루미늄(Al3+), 철(Fe3+)이며, 폴리머는 응집보조제로 서 황산알루미늄(Alum) 및 석회와 함께 효과적으로 사용된다. (1) 칼슘은 석회(Ca(OH)2)의 형태로 첨가된다. 석회를 물에 넣었을 때 자연적인 중탄산 알칼리도와 반응하여 CaCO3를 형성하며, 폐수의 pH가 10 이상으로 증가함에 따라 과도한 칼슘이온들은 식 에 나타나 있듯이 인과 반응하여 수산화인회석(hydroxyapatite) Ca10(PO4)6(OH)2의 침전물을 형 성한다. 10Ca2+ + 6PO4 3- + 2OH- ↔ Ca10(PO4)6(OH)2 석회는 하․ 폐수내 알칼리도와 반응하기 때문에 일반적으로 필요한 석회의 양은 존재하는 인산염 의 양과는 무관하고 하수 속의 알칼리도에 주로 의존하게 되며, 미처리 하수에서 알칼리도에 따 른 pH를 11로 올리기 위해 필요한 석회 주입량은 그림 4.8.21과 같다. 하․ 폐수에서 인을 침전 시키기 위하여 필요한 석회의 양은 CaCO3로 표현되는 총 알칼리도의 약 1.4~1.5배이다. 인산염 을 침전시키기 위해서는 높은 pH가 요구되므로 일반적으로 공침전은 타당하지 않다. 석회를 폐 수원수 혹은 생물학적 처리수에 첨가할 때 적절한 처리와 처분에 앞서서 pH 조정이 필요하다.

​알루미늄과 철의 경우 1몰은 1몰의 인산염을 침전시킨다. 그러나 이들 반응은 많은 경쟁반응과 관련된 평형상수, 폐수에 존재하는 알칼리도, pH, 미량물질과 리간드의 영향 측면을 고려해야 한다. 많은 경쟁반응 때문에 화학 반응식에서와 같이 직접적으로 화학제의 필요량을 예측하는데 사용할 수 없다. 그러므로 주입량은 실험실규모의 실험과 특히 폴리머를 이용할 경우에는 실제 규모의 실험을 필수적으로 행해야 한다. Al3+ + HnPO4 3-n ↔ AlPO4 + nH+ Fe3+ + HnPO4 3-n ↔ FePO4 + nH+ 그림 4.8.22는 Al(Ⅲ), Fe(Ⅲ) 그리고 인산염의 초기 같은 몰농도에 대해 비용해성 AlPO4 및 FePO4와 평형을 이루는 용해성 인산염의 총 농도를 나타내었다. 실선들은 침전 후의 잔류 용해 성 인의 농도에 대한 그래프로서 순수한 금속 인산염은 빗금친 부분에서 침전되고, 혼합된 복합 다핵종들은 높고 낮은 pH값에서 형성된다.

 

【해설】 (1) 인 제거를 목적으로 사용되는 주요한 약품으로는 황산알루미늄(Alum), 알루민산소다(Sodium aluminate), 염화제이철(Ferric chloride)이나 황산제이철(Ferric sulfate) 그리고 석회(Lime) 등 이 있으며, 이들 약품이 인과 결합할 경우 불용성 또는 용해도가 낮은 염이 생산된다. 황산제일 철과 염화제일철은 제철과정의 부산물로서 얻을 수 있는데 이를 이용한 고분자중합체(폴리머)는 황산알루미늄과 석회와 병용하는 응집보조제로서 효과적으로 사용될 수 있다. 인 제거를 위한 약품선정에 영향을 미치는 요소들은 다음과 같다.

금속염의 주입에 의한 인 제거시에는 금속과 인의 침전물, 금속수산화물로 인하여 슬러지 발생 량이 증가한다. 1차침전지에의 금속염 주입은 50~100% 정도의 1차슬러지 량을 증가시키는데 이것은 부유물질의 증가와 화학슬러지의 발생으로 인한 것이다. 한편 전체 처리공정에서 슬러지 발생량은 감소할 수 있는데 그 이유는 1차처리수의 수질에 의하여 2차슬러지 발생량이 감소할 수 있기 때문이다. 2차 생물학적 처리에서 금속염을 주입할 경우 폐활성슬러지의 량은 34~45% 증가한다(WEF & ASCE, 1992)

​

​

화학적 인 제거를 위한 응집제 주입위치는 주입지점에 따라 다음과 같이 분류될 수 있다.

(1) 전침전(Pre-precipitation) (2) 공침(Coprecipitation) (3) 후침전(postprecipitation

​

 

(1) [전침전] 1차침전지에서 인을 침전시키기 위하여 원수에 화학응집제를 첨가하는 것을 전침전이 라 부르며, 침전된 인은 1차슬러지로 제거된다. 알루미늄이나 철염을 처리하지 않은 하․폐수에 첨가하였을 때 금속염들은 침전물을 만들기 위해 용해성 정인산염과 반응하며, 유기성 인과 다 중인산염은 더욱 복잡한 반응과 플럭에 흡착되므로 제거된다. 상당히 많은 BOD와 TSS 뿐만 아 니라 불용성의 인은 1차슬러지로 시스템으로부터 제거된다. 분리조가 제공되거나 기존시설에서 적절한 혼합과 응결이 추가되면 효율 향상이 이루어질 수 있고, 폴리머의 추가는 침전을 촉진하 기 위해서 필요할 수도 있으며, 낮은 알칼리도의 유입수에서 염기의 첨가는 pH를 5~7 범위로 만든다. 일반적으로 황산알루미늄(Alum)는 표 4.8.22에서와 같이 1.25~2.6mol Al/mol P의 비 율로 첨가되며, 정확한 적용 비율은 현장실험을 통하여 결정되고 하‧ 폐수의 특성과 희망하는 인 제거 수준에 따라 달라진다

​

(2) [공침] 금속염은 유입원수, 활성슬러지 호기성조 또는 2차침전지의 유입수로에 첨가된다. 인은 침전, 흡착, 교환과 뭉침의 조합을 통하여 액상으로부터 제거되고 1차 또는 2차슬러지 형태로 공정에서 제거된다. 이론적으로 AlPO4의 최소 용해도는 pH 6.3에서 일어나고, FePO4의 최소 용해도는 pH 5.3에서 일어난다. 그렇지만 실질적인 작용에 있어서 양호한 인의 제거는 pH 6.5~7.0의 범위에서 일어나며, 이것이 생물학적 처리와 가장 좋은 조합이다. 제일철염의 사용은 단지 높은 pH에서 낮은 인 농도를 유지하므로 한정적으로 사용되며, 낮은 알칼리도의 폐수에서 는 알루민산나트륨과 황산알루미늄(Alum) 또는 제2철과석회 또는 2가지 모두 pH를 5.5 이상으 로 유지시키기 위해 사용될 수 있다. 2차침전지에 중화제를 첨가하면 침전 향상과 유출수의 낮 은 BOD 농도가 화학응집제 첨가에 의해 나타난다.

​

(3) [후침전] 후침전은 2차침전시설의 유출수에 화학응집제를 투입하고 이후 연속적으로 화학적 침 전시설에서 제거하는 것이다. 이 공정에서 화학침전물은 분리된 침전시설이나 유출수 여과용 여 과기를 통해 제거된다. 살수여상과 장기포기활성슬러지 같은 몇몇의 경우에는 2차침전지에서 고 형물들은 응결되지 않고 잘 침전되지 않으며, 이러한 침전문제는 시설에 심각한 과부하를 유발 하게 된다. 유기성 폴리머와 함께 알루미늄과 철염은 콜로이드 입자를 응집하고 여과기에서의 제거율을 향상시킬 수 있다. 결과적으로 응집된 콜로이드 입자와 침전물들은 2차침전지 유출수 에서 잔류 인 농도가 0.5mg/L 이상이면 금속염 대 인의 몰비 기준으로 1~3 범위에서 알루미늄 과 철염의 투입은 감소하게 되나 유출수에서 0.5mg/L 이하로 인 수준을 달성하기 위해서는 상 당히 많은 양의 금속염 첨가와 여과가 필요하다.

​

​

(1) [황산알루미늄] 인의 화학침전에서 가장 일반적으로 사용되는 약품은 황산알루미늄(Al2(SO4)3 ․ nH2O)인데 인과의 반응식은 다음과 같다. Al2(SO4)314H2O + 2H2PO4 - + 4HCO3 - → 2AlPO4 + 4CO2 + 3SO4 2- + 18H2O 위의 식에서 황산알루미늄과 인의 중량비는 9.6 : 1 (0.87Al : 1.0P)이지만 알칼리도와 유기물질과 의 부가적 반응으로 실제적으로는 더 많은 황산알루미늄을 필요로 한다. 한편 반응에 의하여 생 성되는 인산알루미늄의 용해도는 표 4.8.23에서와 같이 pH에 따라 변화하기 때문에 가장 효율 적인 투여량은 최소용해도의 pH 범위 (5.5~6.5)에 가깝게 투여한다

​

(2) [폴리염화알루미늄(PAC)] PAC는 중합정도에 따라 염기도가 상이하며 제조공정에 따라 특성이 다양하다. 주원료는 염산과 수산화알루미늄이며, 수산화알루미늄의 원료는 보크사이트(Bauxite) 이다. 탁월한 응집능력 때문에 다수의 현장에서 사용 중에 있으나 안정성이 길지 않다는 단점이 있고 생산과정에서 불량이 발생할 경우 6개월 내에 침전, 배관에 슬러지를 형성하여 사용에 상 당한 지장을 초래한다.

​

5) [응집보조제] 응집공정에서 플록을 강도 높게 형성하고 침전이 빠른 플록을 형성하여 최적의 응집상태를 조성하는데 응집보조제를 사용하며, 응집제와 응집보조제를 병행하여 사용하면 응집 제의 사용량도 절감할 수 있다. 응집보조제로는 소석회나 생석회, 고분자응집제 등이 있는데 주 로 고분자응집제가 사용된다. 석회의 경우 pH를 조정하여 금속수산화물의 용해도가 최소로 되도 록 하며, 알루미늄이나 철염을 응집제로 사용하는 경우에는 산성이기 때문에 상대적으로 pH가 떨어지는 것을 방지하기 위하여 석회를 첨가할 필요가 있다

​

화학처리의 개요

인은 크게 물리화학적 처리와 생물학적처리로 구분된다.

그중 화학적처리의 경우 응집,침전을 거쳐 인발을 통해 제거되는 원리로 유입하폐수의 colloid 물질은 전기적 특성으로 침전되지 못하고 계속 부유하는 Brown motion을 하게되는데 이때 양이온 화학약품을 주입한 뒤 전기적 전하를 깨뜨리고 Floc을 형성하여 크게를 비대하게 만든뒤 침전시켜 슬러지로서 제거하는 방식으로 침전제거가 용이한 수용성의 정인산OrthoPhosphate)가 주된 대상대상이다.

응집 반응은 크게 [ pH 조절(pH Adjust) - 응결(Coagulation) - 응집(Flocculation)의 과정으로 이루어진다.

응집 과정 / 출처 https://ulsansafety.tistory.com/51

​

2. 제거원리

인의 화학적처리시 Alum, PAC, FeCl3,FeSO4등의 금속염계 화학약품을 사용하는데 이는 유입하폐수의 전기적 특성을 고려한 것으로 가장 많이 사용되는 약품은 Alum으로 인산염과 반응하여 Aluminum Phosphate를 형성하고 침전시키게 된다.

이론적으로 알루미늄과 인은 1:1 반응을 하여 인의 농도가 높을수록 약품의 주입량을 비례하여 올라간다.

하지만 실제 수처리시에는 이론적인 양보다 많은 주입량이 요구되며 약품의 역가, 순도, 하수의 농도, 요소등에 따라 달라진다.

Alum의 응집의 최적 pH는 6전후이며 알루미늄은 수중의 알칼리도를 소모하여 응집 반응을 일으키므로 상황에 따른 알칼리제의 추가 투입이 요구되며 반응식은 다음과 같다.

Al^3+ + PO4^3- → AlPO4 ↓

​

3. 화학처리 제거과정

1) pH 조절(pH Adjust)

일반적으로 유입 하수 경우 pH가 일정한 편이지만 폐수의 경우 산업계,지역, 현장에 따라 천차만별이기에 각 현장에 알맞는 응집 pH 범위내로 조절해줘야 한다.

2) 응결(Coagulation)

Brownian 운동을 하며 떠다니는 Colloid 물질의 전기적 반발을 줄이기 위해 반대의 이온을 갖고있는 (+)이온의 약품을 주입하게 되는데 Al3+, Fe3+, Fe2+ 등이 있다.

위와 같은 (+)이온을 띄는 약품을 주입하면 Colloid 물질의 (-)이온과 약품의 (+)이온이 반응하여 Zeta전위가 감소하면서 응결반응이 일어나게 된다.

3) 응집(Flocculation)

응집제 투입에 따라 입자와 입자가 실타래처럼 엉겨붙게되는 "가교현상"으로 floc의 비대화가 진행되고 안정적인 침전이 가능해진다.

4) 침전 및 제거

응집을 끝낸 인을 포함한 Floc은 침전조로 넘어와 중력에 의해 바닥으로 침전하게 된다.

이후 슬러지로서 인발되어 제거된다.

​

응결 응집 과정

​